鋯合金精密鑄造用耐火材料的種類(lèi)都有哪些

精密鑄造是指將金屬熔化后澆鑄到以耐火材料制成的型殼內(nèi)部，待金屬凝固后脫模清砂而獲得所需的合金制品。利用精密鑄造技術(shù)可以鑄造形狀復(fù)雜的鑄件，且成形后接近于零件的終形狀。但是，由于鑄造時(shí)型殼要與合金熔體直接接觸，因此，像鋯及鋯合金這樣熔點(diǎn)高、化學(xué)活性強(qiáng)的金屬，型殼材料的選擇是保證鑄件質(zhì)量的關(guān)鍵。鋯及鋯合金熔點(diǎn)為(1852±10)℃，且高溫下化學(xué)活性很大，熔融狀態(tài)下能與絕大部分耐火材料發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致合金表面形成一層污染層。為此，選擇不與鋯熔體發(fā)生反應(yīng)的耐火材料作為精密鑄造用型殼，是獲得高質(zhì)量鋯鑄件的關(guān)鍵。可用于鋯及鋯合金精密鑄造的耐火材料主要有石墨、難熔金屬、難熔化合物、氧化物等。
1 石墨
石墨與鈦、鋯等活潑金屬反應(yīng)較微弱，早在20世紀(jì)50年代西方已利用石墨型殼生產(chǎn)鋯鑄件。然而，石墨型殼也存在一些缺點(diǎn)，例如，大約在430℃左右便開(kāi)始氧化，并且吸附氣體能力強(qiáng)，需要在真空爐內(nèi)高溫除氣后再進(jìn)行澆鑄;另一方面，石墨熱導(dǎo)率高，容易產(chǎn)生激冷，易使鑄件表面出現(xiàn)微裂紋。劉鴻羽研究了精密鑄造時(shí)鋯熔體與石墨型殼的界面反應(yīng)，結(jié)果表明：由于石墨孔隙率高，冷卻速度快，退讓性差，鋯合金試樣表面出現(xiàn)了明顯的冷隔和裂紋，鋯與石墨型殼的污染層厚度約20μm。謝華生等也得到了類(lèi)似的研究成果。此外，C元素對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能極為不利，這也限制了石墨材料在鋯合金精密鑄造方面的應(yīng)用。
2 難熔金屬
Mo、Ta、W、Nb等具有較高熔點(diǎn)的難熔金屬對(duì)鈦、鋯類(lèi)活潑金屬有較好的穩(wěn)定性，可被用于制作精密鑄造用型殼的面層。在型殼制備過(guò)程中，一般是在陶瓷表面形成一層鎢或鎢的氧化物面層，從而降低熔融金屬與型殼的反應(yīng)。目前，利用這種工藝制備的型殼主要被應(yīng)用于鈦及鈦合金的精密鑄造。Basche利用鎢的化合物對(duì)陶瓷型殼進(jìn)行滲透，然后在還原性氣氛下焙燒，將鎢的化合物還原，從而在耐火材料表面包覆鎢，進(jìn)而避免鈦在高溫下與耐火材料的反應(yīng)。但是，這種鎢面層型殼也存在一些不足，例如采用溶劑脫蠟方式制作型殼，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害;另外，脫蠟后沉積在型殼表面的模料容易與金屬發(fā)生反應(yīng)，在鑄件表面生成氣孔。
3 難熔化合物
難熔化合物包括碳化物、硼化物、硫化物、氮化物等。由于這些難熔化合物在空氣中易氧化，因此用作型殼材料時(shí)，焙燒需在真空下進(jìn)行。BN是一種性能優(yōu)異的特種耐火材料，但高永輝等對(duì)熱壓BN與TiNi合金的界面反應(yīng)情況進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，B元素和N元素在TiNi熔體中的擴(kuò)散較為嚴(yán)重，混入后會(huì)導(dǎo)致合金脆化。Indacochea等、Mcdeavitt等通過(guò)熔融鋯在ZrC、HfC、ZrN等多種難熔化合物壓片上的潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)，研究了它們之間的界面反應(yīng)，結(jié)果表明：ZrN與Zr之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了新的物相，其它難熔化合物與熔融鋯之間雖然沒(méi)有出現(xiàn)明顯的過(guò)渡區(qū)，但發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散。因此，能否將難熔金屬和難熔化合物用于鋯合金的精密鑄造中還需要進(jìn)一步的研究。
4 氧化物
氧化物是目前國(guó)內(nèi)外精密鑄造技術(shù)中應(yīng)用廣泛的型殼材料。氧化物作為型殼材料有很大的優(yōu)勢(shì)，一方面其導(dǎo)熱率低，保溫性好，可降低合金熔液的冷卻速度，保證熔液更好的充型;另一方面氧化物在燒結(jié)過(guò)程中不會(huì)被氧化，無(wú)需真空或特殊氣氛保護(hù)，也不易吸附氣體，在高溫下對(duì)熔融金屬有一定的化學(xué)穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的氧化物陶瓷種類(lèi)很多，但大都不適于用作鈦、鋯這類(lèi)活潑金屬的鑄型材料。目前，研究較多的用于活潑金屬的鑄型材料包括Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3等。
Al2O3大致可分為工業(yè)氧化鋁、高純氧化鋁、電熔氧化鋁(棕剛玉、白剛玉)和燒結(jié)氧化鋁。其中，白剛玉性能優(yōu)良，Al2O3含量高，雜質(zhì)少，化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能良好，是目前研究為成熟的陶瓷型殼材料之一。由于Al2O3與TiAl的熱膨脹系數(shù)十分相近，因此可以有效降低因TiAl室溫塑性較低而導(dǎo)致斷裂的幾率，是比較理想的TiAl合金精密鑄造用耐火材料。但是，周文斌研究鋯熔體與Al2O3型殼的界面反應(yīng)情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，O元素向合金中的擴(kuò)散深度大約為60μm，Al元素大約為100μm，鋯合金鑄件表面出現(xiàn)了大量冷裂紋，且熔融鋯對(duì)耐火材料的侵蝕和滲透嚴(yán)重，鑄造效果并不理想。因此，Al2O3不適于作為澆鑄鈦、鋯等活潑金屬用型殼的面層涂料，但可以嘗試作為背層涂料。
CaO是一種堿性耐火材料，熔點(diǎn)高達(dá)2570℃，高溫性能好，抗堿性爐渣侵蝕性能強(qiáng)，并可以在金屬精煉中起到凈化作用，價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛。張喜燕等認(rèn)為CaO是一種熱力學(xué)非常穩(wěn)定的耐火材料，不存在對(duì)鈦熔體的污染問(wèn)題。但是，CaO的親水性極強(qiáng)，如果保存不善，很容易水化，導(dǎo)致型殼開(kāi)裂，材料失效。因此，制備型殼用的CaO原材料進(jìn)行致密化處理，并真空保存，即便這樣，也很難完全防止其水化。為了利用CaO的良好性能，并防止其水化，可以將CaO作為摻雜材料或者穩(wěn)定劑材料。
ZrO2是現(xiàn)今應(yīng)用廣泛的耐火材料之一，但用于鋯鑄件生產(chǎn)的還比較少，主要用于制備鈦合金精密鑄造用型殼。美國(guó)礦業(yè)局是早將ZrO2應(yīng)用于制備高溫合金熔模精密鑄造型殼的，型殼面層和鄰面層的耐火材料都采用了ZrO2，并澆注出了精度高、質(zhì)量合格的中小型薄壁鈦鑄件，但是鑄件表面有集中的氣孔生成。劉鴻羽以ZrO2為型殼材料鑄造鋯合金后發(fā)現(xiàn)，O元素從型殼內(nèi)擴(kuò)散到合金基體表面，擴(kuò)散區(qū)厚度約為35μm。另外，ZrO2有3種晶型，為多晶相轉(zhuǎn)化的氧化物。低溫時(shí)，為單斜晶結(jié)構(gòu)(m-ZrO2)，高于1000℃時(shí)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?t-ZrO2)，2370℃時(shí)，全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，高?370℃至熔點(diǎn)溫度則為立方晶相(c-ZrO2)。由于相變轉(zhuǎn)化，ZrO2在加熱升溫過(guò)程中伴隨著體積收縮，而在冷卻過(guò)程中則體積膨脹，因此在制備ZrO2型殼時(shí)進(jìn)行晶型穩(wěn)定化處理，以保證型殼穩(wěn)定不開(kāi)裂。常用的穩(wěn)定劑有MgO、CaO、Y2O3、CeO2等。周文斌研究鋯熔體與ZrO2(CaO穩(wěn)定)、ZrO2(Y2O3穩(wěn)定)型殼的界面反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于ZrO2分解產(chǎn)生的Zr原子與基體Zr有很好的相容性，兩者相互滲透會(huì)導(dǎo)致試樣表面較不平整，但是耐火材料向鋯合金中的溶解較少，ZrO2(CaO穩(wěn)定)型殼的污染層厚度約45μm;ZrO2(Y2O3穩(wěn)定)型殼的污染層厚度約35μm。
Y2O3是目前用于活潑金屬精密鑄造用耐火材料中為穩(wěn)定的型殼材料之一。Suzuki等在傳統(tǒng)的莫來(lái)石型殼表面噴涂一層Y2O3后用來(lái)鑄造Ti-6Al-4V合金，所得鈦合金鑄件表面硬化程度和含氧量均較為理想，但是Y2O3涂層與型殼表面的結(jié)合力不好，在澆注過(guò)程中容易剝落。西安泵閥總廠開(kāi)發(fā)出一種鋯及鋯合金大型鑄件生產(chǎn)方法，該方法在機(jī)加工石墨型殼表面涂覆Y2O3陶瓷涂層，可有效降低石墨型殼的激冷作用，提高液態(tài)金屬的充型能力，減少表面出現(xiàn)冷隔留痕等缺陷，從而生產(chǎn)出表面光潔、污染層厚度小的鋯鑄件。沈陽(yáng)鑄造研究所采用人工涂刷或噴槍噴涂方法將Y2O3或ZrO2涂覆在鑄鐵、鑄鋼或鑄銅金屬鑄型的型腔表面，可提高鋯合金鑄件的質(zhì)量。然而，Y2O3較高的價(jià)格以及較差的抗熱震性限制了其應(yīng)用。Mcdeavitt等研究了熔融鋯與Y2O3陶瓷壓片的界面反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Y2O3與熔融鋯之間只發(fā)生了元素的擴(kuò)散，并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的過(guò)渡區(qū)域。周文斌研究鋯熔體與Y2O3型殼的界面反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)：Y2O3分解為Y原子和O原子分別向Zr基體中擴(kuò)散，但是，Y與Zr并未形成中間相，Zr與Y2O3型殼的污染層厚度約25μm。而劉鴻羽對(duì)Y2O3型殼的研究結(jié)果表明：Zr與Y2O3型殼的污染層厚度為50～60μm。謝華生等的研究結(jié)果表明：Zr與Y2O3型殼的污染層厚度約30μm，合金元素Zr在基體中含量穩(wěn)定，在反應(yīng)層中含量下降，推測(cè)Zr很可能已擴(kuò)散到型殼當(dāng)中。初步分析，雖然文獻(xiàn)都研究的是精密鑄造過(guò)程中鋯熔體與Y2O3型殼的界面反應(yīng)，但是所用鋯合金種類(lèi)、型殼組裝方式以及耐火材料的制備方法不同，故引起鋯熔體與Y2O3型殼的污染層厚度有所不同。
BeO具有熱導(dǎo)率高、熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、絕緣性好、化學(xué)和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，是良好的熔制Be、Zr、Ti等高純度金屬的坩堝材料。Mcdeavitt等研究熔融鋯與BeO陶瓷壓片的界面反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，BeO與熔融鋯之間只發(fā)生了元素的擴(kuò)散，而沒(méi)有出現(xiàn)明顯的過(guò)渡區(qū)域。但BeO在制造和使用過(guò)程中容易對(duì)人員和環(huán)境造成危害，已經(jīng)被列為致癌物質(zhì)，而且一些和組織對(duì)BeO材料的使用也提出了限制。